Ez-isozianatozko poliuretanoei buruzko ikerketaren aurrerapena
1937an sartu zirenetik, poliuretanozko (PU) materialek aplikazio zabalak aurkitu dituzte hainbat sektoretan, besteak beste, garraioa, eraikuntza, petrokimika, ehungintza, ingeniaritza mekanikoa eta elektrikoa, aeroespaziala, osasungintza eta nekazaritza. Material hauek apar plastikoak, zuntzak, elastomeroak, agente iragazgaitzak, larru sintetikoa, estaldurak, itsasgarriak, zoladura-materialak eta hornidura medikoak bezalako formatan erabiltzen dira. PU tradizionala batez ere bi isozianatoetatik sintetizatzen da poliol makromolekularrekin eta kate molekular txikien luzatzaileekin batera. Hala ere, isozianatoen berezko toxikotasunak arrisku handiak dakartza giza osasunerako eta ingurumenerako; gainera, normalean fosgenotik —oso aitzindari toxikoa— eta dagozkion amina lehengaietatik eratorriak dira.
Gaur egungo industria kimikoak garapen berde eta iraunkorreko praktikak bilatzen ari denaren harira, ikertzaileak gero eta gehiago bideratzen dira isozianatoak ingurumena errespetatzen duten baliabideekin ordezkatzera, berriz, isozianatoak ez diren poliuretanoen (NIPU) sintesi bide berriak aztertzen dituzten bitartean. Artikulu honek NIPUrako prestatzeko bideak aurkezten ditu NIPU mota ezberdinetan izandako aurrerapenak berrikusten dituen bitartean eta etorkizuneko aurreikuspenak eztabaidatzen ditu ikerketa gehiagorako erreferentzia bat eskaintzeko.
1 Isozianato gabeko poliuretanoen sintesia
Diamina alifatikoekin konbinatutako karbonato monoziklikoekin konbinatutako karbonato molekular baxuko konposatuen lehen sintesia atzerrian gertatu zen 1950eko hamarkadan, poliuretano ez-isozianatoaren sintesirako funtsezko unea markatuz. Gaur egun NIPU ekoizteko bi metodologia nagusi daude: Lehenengoak karbonato zikliko bitarren eta amina bitarren arteko batuketa-erreakzio mailakatuetan datza; bigarrenak, karbonatoen barruan egitura-trukeak errazten dituzten diuretano-bitartekoak inplikatzen dituzten polikondentsazio-erreakzioak dakartza. Diamarboxylate bitartekoak karbonato zikliko edo dimetil karbonato (DMC) bideen bidez lor daitezke; funtsean, metodo guztiek azido karbonikoaren taldeen bidez erreakzionatzen dute, karbonatoen funtzionaltasunak emanez.
Ondorengo ataletan poliuretanoa isozianatorik erabili gabe sintetizatzeko hiru ikuspegi desberdin lantzen dira.
1.1Karbonato Zikliko Bitar Ibilbidea
NIPU sintetiza daiteke karbonato zikliko bitarrekin batera amina bitarrekin batera egindako gehitzen urratsen bidez, 1. Irudian azaltzen den moduan.
Bere kate-egitura nagusiko unitate errepikakorretan dauden hidroxilo-talde anitzengatik metodo honek, oro har, poliβ-hidroxil poliuretanoa (PHU) deitzen dena ematen du. Leitsch et al.-ek, polieter PHU sorta bat garatu zuten, karbonato zikliko amaierako polieterrekin batera amina bitarrekin eta karbonato zikliko bitaretatik eratorritako molekula txikiekin, polieter PUak prestatzeko erabiltzen diren metodo tradizionalekin alderatuz. Haien aurkikuntzek adierazi zuten PHU barruko hidroxilo taldeek erraz sortzen dituztela hidrogeno-loturak segmentu bigun/gogorren barruan kokatutako nitrogeno/oxigeno atomoekin; Segmentu bigunen arteko aldaketek hidrogeno-loturaren portaeran eta mikrofaseen bereizketa-mailetan ere eragina dute, gero errendimendu-ezaugarri orokorrei eragiten dietenak.
Normalean 100 °C-tik gorako tenperaturatik behera egiten den bide honek ez du azpiprodukturik sortzen erreakzio-prozesuetan, hezetasunarekiko nahiko sentibera ez dena eta hegazkortasun kezkarik gabeko produktu egonkorrak ematen dituen bitartean, baina polaritate handia duten disolbatzaile organikoak behar dituzte, hala nola dimetil sulfoxidoa (DMSO), N, N-dimetilformamida (DMF), eta abar. Gainera, erreakzio-denbora luzatuek egun batetik bestera bost egunera arte askotan pisu molekular baxuagoa lortzen dute, sarritan 30 k g/mol inguruko atalaseen azpitik gutxitzen direnak, eskala handiko ekoizpena erronka handia dela eta, neurri handi batean, bi kostu handiak egotzita. horrekin lotuta, ondoriozko PHU-ek erakusten duten indar nahikoa akoplatzen dute, moteltze-domeinuetan aplikazio itxaropentsuak izan arren forma-memoria eraikitzen, formulazio itsasgarrien estaldura-soluzioak aparrak eta abar.
1.2 Karbonato Monozilikoen Ibilbidea
Karbonato monozilikoak zuzenean erreakzionatzen du diamina sortzen duen dikarbamatoarekin, eta, ondoren, transesterifikazio/polikondentsazio interakzio espezializatuak jasaten ditu diolen ondoan, azken finean, 2. Irudian bisualki irudikatzen diren NIPU estrukturalki antzekoak diren ohiko NIPU bat sortuz.
Gehien erabiltzen diren aldaera monozilikoen artean, etileno eta propileno karbonatozko substratuak daude, non Zhao Jingbo-ren Beijing University of Chemical Technology-ko taldeak hainbat diamina kontratatu zituen entitate zikliko horien aurka erreakzionatzen hasiz, egiturazko dikarbamato bitartekari desberdinak lortuz, kondentsazio faseetara jarraitu aurretik, politetrahidrofuranodiol/politetrahidrofuranodiol eta politetrahidrofuranodiol eraketa arrakastatsua erabiliz. dagozkien produktu-lerroek propietate termiko/mekaniko ikusgarriak erakusten dituzte, gorantz iristen diren urtze-puntuetara iristen direnak, gutxi gorabehera 125 ~ 161 °C-ko trakzio indarrak hedatzen dituztenak, 24MPa inguruko luzapen-tasa 1476 ingurukoak. Wang et al., DMC parekatuta, hurrenez hurren, hidroxi-amaituriko deribatuak sintetizatzen dituzten aitzindariekin DMC parekatuta osatutako konbinazio berdintsuak, geroago bio-oinarritutako azido dibasikoak jasan zituzten oxalikoak/sebacikoak/azidoak adipiko-azido-tereftalikoak, azken irteerak lortuz g/mol/mol-28k13k13k~28k13k12. trakzio-erresistentzia aldakorra 9~17 MPa luzapenak %35~235 aldakorrak.
Ester ziklokarbonikoak eraginkortasunez jarduten dira baldintza tipikoetan katalizatzailerik behar izan gabe, 80 °-tik 120 °C arteko tenperatura-tarteak mantenduz, ondorengo transesterifikazioek normalean organotin-oinarritutako sistema katalitikoak erabiltzen dituzte, prozesaketa optimoa 200 °-tik ez gainditzea bermatuz. Sarrera diolikoei zuzendutako kondentsazio-ahalegin soiletatik haratago, autopolimerizazio/desglikolisi fenomenoak sortzera nahi diren emaitzak erraztuz, metodologia berez ekologikoa bihurtzen du batez ere metanola/molekula txiki-hondakin diolikoak emanez, eta horrela, aurrera egiteko alternatiba industrial bideragarriak aurkezten ditu.
1.3 Dimetil karbonatoaren ibilbidea
DMC alternatiba ez-toxiko eta ekologiko egokia da, metil/metoxi/karbonilo konfigurazio aktibo ugari dituena, erreaktibotasun-profilak nabarmen hobetzen dituena, DMC-k zuzenean elkarreragiten duen diaminekin metil-karbamato amaierako bitartekari txikiagoekin eta ondoren urtze-kondentsazio-ekintzak barne hartzen dituena. Kate txiki-hedatzaile-dioliko/poliol handiagoko osagai osagarriak, 3. irudiaren bidez bistaratuko diren behin-behineko agerpena bilatzen duten polimero-egiturak liderra.
Deepa et.al-ek aipatutako dinamika baliatu zuten, sodio metoxidoaren katalisia aprobetxatuz, tarteko formazio anitzak orkestratuz gero zuzendutako luzapenak konprometituz, serieko segmentu gogorreko konposizio baliokideak amaitzen zituztenak (3 ~ 20) x 10 ^ 3g/mol beira-trantsizio-tenperaturak (-30 ~ 120) arteko pisu molekularra lortuz. °C). Pan Dongdong-ek DMC hexametileno-diaminopolikarbonato-polialkoholak osatutako bikote estrategikoak hautatu zituen emaitza nabarmenak lortuz. Katea hedatzeko eragin ezberdinen inguruko ikerketa-lanek hobespenak agerian utzi zituzten butanodiol/hexanodiol hautaketak ongi lerrokatzean, atomo-zenbakiaren parekotasuna berdintasuna mantentzen zenean, kateetan ikusitako kristalinitate-hobekuntza ordenatuak sustatuz. Azterketa gehigarriak poliureak ez-isozianteak lortzera zuzenduta, diazomonomeroen konpromisoa baliatuz, pintura-aplikazio potentzialak aurreikusitako abantaila konparatiboak azaleratzen ziren binilo-karbonazeoen aldean, kostu-eraginkortasuna/eskuragarritasun-bide zabalagoak nabarmenduz. disolbatzaile-eskakizunak ezeztatuz, hondakin-korronteak gutxituz, batez ere metanola/molekula txiki-dioliko isuriak soilik mugatuta, sintesi-paradigma berdeagoak ezarriz orokorrean.
2 Poliuretano ez-isozianatoaren segmentu bigun desberdinak
2.1 Polieter poliuretanoa
Polieter poliuretanoa (PEU) oso erabilia da segmentu bigunetan errepikatzen diren unitateetan eter-loturen kohesio-energia baxuagatik, biraketa errazagatik, tenperatura baxuko malgutasun bikainagatik eta hidrolisiarekiko erresistentziagatik.
Kebir et al. polieter poliuretanoa sintetizatu zuen DMC, polietilenglikola eta butanodiola lehengai gisa, baina pisu molekularra baxua zen (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg 0 ℃ baino txikiagoa zen, eta urtze-puntua ere baxua zen (38 ~ 48 ℃) , eta indarra eta beste adierazle batzuk zailak ziren erabilera beharrak asetzeko. Zhao Jingbo-ren ikerketa taldeak etileno karbonatoa, 1, 6-hexanodiamina eta polietilenglikola erabili zituen PEU sintetizatzeko, 31 000 g/mol-eko pisu molekularra, 5 ~ 24MPa-ko trakzio-erresistentzia eta % 0,9 ~ 1 388ko luzapena hausturan. Sintetizatutako poliuretano aromatikoen seriearen pisu molekularra 17 300 ~ 21 000 g/mol da, Tg -19 ~ 10 ℃, urtze-puntua 102 ~ 110 ℃, trakzio-erresistentzia 12 ~ 38MPa eta elastikoa berreskuratzeko tasa. % 200eko luzapen konstantearen % 69 ~ % 89 da.
Zheng Liuchun eta Li Chuncheng-en ikerketa-taldeak 1, 6-hexametilendiamina (BHC) bitartekoa prestatu zuen dimetil karbonatoarekin eta 1, 6-hexametilendiaminarekin, eta molekula txiki ezberdinekin kate zuzeneko diolekin eta politetrahidrofuranodiolekin (Mn=2 000) polikondentsazioan. Isozianatozko biderik gabeko polieter poliuretano (NIPEU) serie bat prestatu zen, eta erreakzioan zehar bitartekoen gurutzaketaren arazoa konpondu zen. NIPEUk eta 1,6-hexametileno diisozianatoak prestatutako polieter poliuretano tradizionalaren (HDIPU) egitura eta propietateak alderatu dira, 1. taulan agertzen den moduan.
| Lagina | Segmentu gogorraren masa-frakzioa/% | Pisu molekularra/(g·mol^(-1)) | Pisu molekularraren banaketa-indizea | Trakzio erresistentzia/MPa | Luzapena hausturan/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
1. taula
1. taulako emaitzek erakusten dute NIPEU eta HDIPUren arteko egitura-desberdintasunak batez ere segmentu gogorrari zor zaizkiola. NIPEUren alboko erreakzioak sortutako urea taldea ausaz txertatzen da segmentu gogorrean kate molekularrean, segmentu gogorra hautsiz hidrogeno-lotura ordenatuak sortzeko, eta, ondorioz, hidrogeno-lotura ahulak dira segmentu gogorreko kate molekularren artean eta segmentu gogorraren kristalinitate baxua. , NIPEUren fase baxuko bereizketa eraginez. Ondorioz, bere propietate mekanikoak HDIPU baino askoz okerragoak dira.
2.2 Poliesterra Poliuretanoa
Poliester poliuretanoak (PETU) poliester diolak segmentu bigun gisa dituen biodegradagarritasun, biobateragarritasun eta propietate mekaniko onak ditu, eta ehunen ingeniaritzarako aldamioak prestatzeko erabil daiteke, hau da, aplikazio aukera handiak dituen material biomedikoa. Segmentu bigunetan erabili ohi diren poliester diolak polibutileno adipato diol, poliglikol adipato diol eta policaprolaktona diol dira.
Lehenago, Rokicki et al. etileno karbonatoa diaminarekin eta diol ezberdinekin (1, 6-hexanediol,1, 10-n-dodecanol) erreakzionatu zuen NIPU desberdinak lortzeko, baina sintetizatutako NIPUak pisu molekular txikiagoa eta Tg txikiagoa zuen. Farhadian et al. karbonato poliziklikoa prestatu zuen ekilore-olioa lehengai gisa erabiliz, gero bio-oinarritutako poliaminekin nahastu, plaka batean estali eta 24 orduz 90 ℃-tan ondu zen, poliester poliuretanozko film termoegonkorra lortzeko, egonkortasun termiko ona erakusten zuena. Hego Txinako Teknologia Unibertsitateko Zhang Liqun-en ikerketa-taldeak diamina eta karbonato zikliko batzuk sintetizatu zituen, eta, ondoren, biooinarritutako azido dibasikoarekin kondentsatu zituen biooinarritutako poliester poliuretanoa lortzeko. Zhu Jin-en Ningbo Materialen Ikerketa Institutuko ikerketa-taldeak, Txinako Zientzien Akademiako diaminodiol segmentu gogorra prestatu zuen hexadiamina eta binilo karbonatoa erabiliz, eta, ondoren, bio-oinarritutako azido dibasiko asegabearekin polikondentsatu zuen poliester poliuretanozko serie bat lortzeko, pintura gisa erabil daitekeen ondoren. ontze ultramorea [23]. Zheng Liuchun eta Li Chuncheng-en ikerketa-taldeak azido adipikoa eta lau diol alifatiko (butanodiol, hexadiol, oktanodiol eta dekanediol) karbono-zenbaki atomiko ezberdinekin, dagozkion poliester diolak segmentu bigun gisa prestatzeko; Diol alifatikoen karbono-atomo kopuruaren ondorioz izendatutako ez-isozianato poliester poliuretanoaren (PETU) talde bat lortu zen, BHC eta diolek prestatutako hidroxi-zigilatutako segmentu gogorren prepolimeroarekin polikondentsazioa urtuz. PETUren propietate mekanikoak 2. taulan ageri dira.
| Lagina | Trakzio erresistentzia/MPa | Modulu elastikoa/MPa | Luzapena hausturan/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
2. taula
Emaitzek erakusten dute PETU4-ren segmentu bigunak karbonilo-dentsitate handiena duela, segmentu gogorrarekiko hidrogeno-lotura sendoena eta faseen bereizketa-maila baxuena duela. Segmentu bigunen zein gogorren kristalizazioa mugatua da, urtze-puntu baxua eta trakzio-erresistentzia erakutsiz, baina haustean luzapen handiena.
2.3 Polikarbonato poliuretanoa
Polikarbonato poliuretanoak (PCU), batez ere PCU alifatikoak, hidrolisiarekiko erresistentzia bikaina, oxidazioarekiko erresistentzia, egonkortasun biologiko ona eta biobateragarritasun ona ditu, eta biomedikuntzaren arloan aplikazio aukera onak ditu. Gaur egun, prestatutako NIPU gehienek polieter poliolak eta poliester poliolak erabiltzen dituzte segmentu bigun gisa, eta polikarbonato poliuretanoari buruzko ikerketa-txosten gutxi daude.
Hego Txinako Teknologia Unibertsitateko Tian Hengshui-ren ikerketa-taldeak prestatutako polikarbonato ez-isozianatoko poliuretanoak 50.000 g/mol baino gehiagoko pisu molekularra du. Erreakzio-baldintzek polimeroaren pisu molekularrean duten eragina aztertu da, baina bere propietate mekanikoak ez dira jakinarazi. Zheng Liuchun eta Li Chuncheng-en ikerketa-taldeak DMC, hexanediamina, hexadiol eta polikarbonato diolak erabiliz prestatu zuten PCU, eta segmentu gogorra errepikatzen duen unitatearen masa-frakzioaren arabera izendatu zuten PCU. Propietate mekanikoak 3. taulan agertzen dira.
| Lagina | Trakzio erresistentzia/MPa | Modulu elastikoa/MPa | Luzapena hausturan/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
3. taula
Emaitzek erakusten dute PCUk pisu molekular handia duela, 6 × 104 ~ 9 × 104 g/mol artekoa, 137 ℃ arteko urtze-puntua eta 29 MPa arteko trakzio-erresistentzia duela. PCU mota hau plastiko zurrun gisa edo elastomero gisa erabil daiteke, eta aplikazio aukera ona du biomedikuntza arloan (esaterako, giza ehunen ingeniaritzarako aldamioak edo inplante kardiobaskularren materialak).
2.4 Poliuretano ez-isozianato hibridoa
Poliuretano ez-isozianato hibridoa (NIPU hibridoa) epoxi erretxina, akrilato, silizea edo siloxano-taldeak poliuretano molekularrean sartzea da, sare interpenetrante bat osatzeko, poliuretanoaren errendimendua hobetzeko edo poliuretanoari funtzio desberdinak emateko.
Feng Yuelan et al. Bio-oinarritutako epoxi soja-olioak CO2rekin erreakzionatu zuen karbonato zikliko pentamonikoa (CSBO) sintetizatzeko, eta bisfenol A diglizidil eterra (E51 epoxi erretxina) kate-segmentu zurrunagoekin sartu zuen aminarekin solidotutako CSBOk osatutako NIPU gehiago hobetzeko. Kate molekularrak azido oleiko/azido linoleikoko kate malgu luze bat dauka. Gainera, kate-segmentu zurrunagoak ditu, beraz, erresistentzia mekaniko eta gogortasun handia ditu. Ikertzaile batzuek furano amaierako taldeekin hiru NIPU prepolimero mota sintetizatu zituzten dietilenglikol karbonato biziklikoaren eta diaminaren abiadura-irekitze-erreakzioaren bidez, eta gero poliester asegabearekin erreakzionatu zuten poliuretano leun bat prestatzeko, autosendatze-funtzioa duen, eta arrakastaz jabetu ziren auto altua. - NIPU bigunen sendatzeko eraginkortasuna. NIPU hibridoak NIPU orokorraren ezaugarriak izateaz gain, atxikimendu hobea, azido eta alkalinoaren korrosioarekiko erresistentzia, disolbatzailearekiko erresistentzia eta indar mekanikoa ere izan ditzake.
3 Perspektiba
NIPU isozianato toxikorik erabili gabe prestatzen da, eta gaur egun apar, estaldura, itsasgarri, elastomero eta beste produktu batzuen moduan aztertzen ari da, eta aplikazio aukera zabala du. Hala ere, gehienak laborategiko ikerketara mugatzen dira oraindik, eta ez dago produkzio handirik. Horrez gain, pertsonen bizi-maila hobetu eta eskariaren etengabeko hazkuntzarekin, funtzio bakarra edo hainbat funtzio dituen NIPU ikerketa-norabide garrantzitsu bat bihurtu da, hala nola, bakterioen aurkakoa, autokonponketa, forma memoria, suaren atzerapena, bero erresistentzia handia eta abar. Hori dela eta, etorkizuneko ikerketek industrializazioaren funtsezko arazoak nola apurtu eta NIPU funtzionala prestatzeko nondik norakoak aztertzen jarraitu beharko lukete.
Argitalpenaren ordua: 2024-ko abuztuaren 29a