Poliuretano ez-isozianatoei buruzko ikerketa-aurrerapenak
1937an aurkeztu zirenetik, poliuretanozko (PU) materialek aplikazio ugari aurkitu dituzte hainbat sektoretan, besteak beste, garraioan, eraikuntzan, petrokimikoan, ehungintzan, ingeniaritza mekaniko eta elektrikoan, aeroespazialean, osasungintzan eta nekazaritzan. Material hauek hainbat formatan erabiltzen dira: apar-plastikoak, zuntzak, elastomeroak, iragazgaiztea, larru sintetikoa, estaldurak, itsasgarriak, zoladura-materialak eta hornigai medikoak. PU tradizionala batez ere bi isozianato edo gehiagotik sintetizatzen da, poliol makromolekularrekin eta kate molekular txikien luzatzaileekin batera. Hala ere, isozianatoen toxikotasun intrintsekoak arrisku handiak dakartza gizakien osasunerako eta ingurumenerako; gainera, normalean fosgenotik eratorriak dira —aitzindari oso toxikoa— eta dagokien amina lehengaietatik.
Gaur egungo industria kimikoak garapen berde eta jasangarriko praktikak bilatzen dituenez, ikertzaileak gero eta gehiago ari dira isozianatoak ingurumena errespetatzen duten baliabideekin ordezkatzen, isozianatorik gabeko poliuretanoen (NIPU) sintesi bide berriak aztertzen dituzten bitartean. Artikulu honek NIPU prestatzeko bideak aurkezten ditu, NIPU mota desberdinen aurrerapenak berrikusiz eta etorkizuneko aukerak eztabaidatuz, ikerketa gehiagotarako erreferentzia bat emateko.
1 Isozianatorik gabeko poliuretanoen sintesia
Karbamato konposatu molekular baxuen lehen sintesia karbonato monoziklikoak diamina alifatikoekin konbinatuz egin zen atzerrian 1950eko hamarkadan, eta horrek une erabakigarria markatu zuen poliuretano ez-isozianatoen sintesian. Gaur egun, bi metodologia nagusi daude NIPU ekoizteko: lehenengoak karbonato zikliko bitarren eta amina bitarren arteko gehitze-erreakzio mailakatuak dakartza; bigarrenak polikondentsazio-erreakzioetan diuretano bitartekariak eta diolak inplikatzen ditu, eta horiek karbamatoen barruko egitura-trukeak errazten dituzte. Diamarboxilato bitartekariak karbonato zikliko edo dimetil karbonato (DMC) bideen bidez lor daitezke; funtsean, metodo guztiek azido karboniko taldeen bidez erreakzionatzen dute, karbamato funtzionalitateak sortuz.
Hurrengo atalek isozianatoa erabili gabe poliuretanoa sintetizatzeko hiru ikuspegi desberdin azaltzen dituzte.
1.1 Karbonato zikliko bitarraren ibilbidea
NIPU sintetizatu daiteke karbonato zikliko bitarra amina bitar batekin akoplatuta mailaka gehitzen direnean, 1. irudian erakusten den bezala.
Kate nagusiaren egituran zehar errepikatzen diren unitateetan hidroxilo talde anitz daudenez, metodo honek, oro har, poliβ-hidroxi poliuretanoa (PHU) ematen du. Leitsch et al.-ek polieter PHU sorta bat garatu zuten, karbonato ziklikoz amaitutako polieterrak amina bitarrak eta karbonato zikliko bitarretatik eratorritako molekula txikiak erabiliz, hauek polieter PUak prestatzeko erabiltzen diren metodo tradizionalekin alderatuz. Haien aurkikuntzek adierazi zuten PHUen barruko hidroxilo taldeek erraz eratzen dituztela hidrogeno loturak segmentu bigun/gogorren barruan kokatutako nitrogeno/oxigeno atomoekin; segmentu bigunen arteko aldaketek hidrogeno loturen portaera eta mikrofaseen bereizketa mailen eragina ere badute, eta horrek, ondoren, errendimendu orokorreko ezaugarriei eragiten die.
Normalean 100 °C-tik gorako tenperaturen azpitik egiten da bide honek ez du azpiprodukturik sortzen erreakzio-prozesuetan, eta horrek hezetasunarekiko nahiko sentikorra ez da, eta, aldi berean, lurrunkortasunik gabeko produktu egonkorrak ematen ditu. Hala ere, polaritate handiko disolbatzaile organikoak behar ditu, hala nola dimetil sulfoxidoa (DMSO), N,N-dimetilformamida (DMF), etab. Gainera, egun batetik bost egunera bitarteko erreakzio-denbora luzeek askotan pisu molekular txikiagoak ematen dituzte, eta askotan 30k g/mol inguruko atalaseen azpitik geratzen dira, eskala handiko ekoizpena zailduz, neurri handi batean kostu handiengatik eta PHUek erakusten duten erresistentzia eskasagatik, nahiz eta aplikazio itxaropentsuak izan, moteltze-materialen arloetan, forma-memoriaren eraikuntzan, itsasgarrien formulazioetan, estaldura-soluzioetan, aparren eta abarretan.
1.2 Karbonato monoziklikoen bidea
Karbonato monozilikoak zuzenean erreakzionatzen du diaminarekin, hidroxilo mutur taldeak dituen dikarbamatoa sortuz, eta ondoren transesterifikazio/polikondentsazio interakzio espezializatuak jasaten ditu diolekin batera, azkenean 2. irudian bisualki irudikatutako NIPU egiturazko antzeko pareko tradizionalak sortuz.
Ohiko aldaera monoziklikoen artean, etileno eta propileno karbonatatutako substratuak daude, non Zhao Jingbo-ren taldeak, Pekingo Unibertsitateko Teknologia Kimikoko Unibertsitatean, hainbat diamina erabili zituen erreakzionarazteko, entitate zikliko horien aurka. Hasieran, hainbat dikarbamato bitartekari estruktural lortu ziren, eta ondoren kondentsazio faseetara pasa ziren, politetrahidrofuranodiol/polieter-diolak erabiliz, eta ondorioz, propietate termiko/mekaniko ikusgarriak zituzten produktu-lerroak eratu ziren, 125~161 °C-ko urtze-puntuak eta 24 MPa-ko luzapen-tasak lortuz. Wang et al.-ek, antzera, DMC hexametilendiamina/ziklokarbonato aitzindariekin parekatuta zeuden konbinazioak erabili zituzten, hidroxi-amaieran dauden deribatuak sintetizatzeko. Gero, azido dibasiko biologikoak (adibidez, azido oxalikoa/sebazikoa/azido adipikoa-tereftalikoak) erabili zituzten. Azken emaitza finalak 13k~28k g/mol-ko trakzio-erresistentzia eta 9~17 MPa-ko luzapenak eta %35~%235 bitartekoak ziren.
Ziklokarbono esterrek eraginkortasunez elkarreragiten dute katalizatzailerik behar izan gabe, ohiko baldintzapean, 80°C eta 120°C arteko tenperatura-tarteak mantenduz. Ondorengo transesterifikazioek normalean organoestanon oinarritutako sistema katalitikoak erabiltzen dituzte, 200°C-tik gorako prozesamendu optimoa bermatuz. Sarrera diolikoei zuzendutako kondentsazio-ahaleginak baino haratago, autopolimerizazio/desglikolisi fenomenoak errazten dituzte, nahi diren emaitzak sortzea erraztuz. Metodologia berez ekologikoa bihurtzen du, batez ere metanol/molekula txikiko hondakin diolikoak sortuz, eta horrela, aurrera egiteko industria-alternatiba bideragarriak aurkeztuz.
1.3Dimetil karbonatoaren bidea
DMC-k alternatiba ekologikoki egokia/toxiko ez den bat da, hainbat zati funtzional aktibo dituena, metil/metoxi/karbonilo konfigurazioak barne, erreaktibotasun-profilak nabarmen hobetuz, hasierako konpromisoak ahalbidetuz, non DMC-k diaminekin zuzenean elkarreragiten duen metil-karbamatoz amaitutako bitartekari txikiagoak sortuz, eta ondoren urtze-kondentsazio ekintzak gehituz, kate txikiko luzatzaile-dioliko/poliol handiagoko osagai gehigarriak sartuz, eta horrek azkenean 3. irudian bistaratuko diren polimero-egiturak sortuz.
Deepa et al.-ek aipatutako dinamikak aprobetxatu zituzten sodio metoxidoaren katalizazioa aprobetxatuz, hainbat tarteko formazio antolatuz, ondoren luzapen zehatzak erabiliz, (-30 ~120°C) inguruko pisu molekularrak dituzten segmentu gogor baliokideen konposizioak lortuz. Pan Dongdong-ek DMC hexametileno-diaminopolikarbonato-polialkoholez osatutako bikote estrategikoak hautatu zituen, emaitza aipagarriak lortuz, 10-15MPa-ko trakzio-erresistentzia metrikak eta %1000-%1400 inguruko luzapen-erlazioak erakutsiz. Kate-luzapenaren eragin desberdinen inguruko ikerketa-lanek butanediol/hexanediol hautaketak lehentasunak lerrokatzen zituzten, zenbaki atomikoaren paritateak berdintasuna mantentzen zuenean, kateetan zehar behatutako kristalinitate-hobekuntza ordenatuak sustatuz. Sarazin-en taldeak lignina/DMC hexahidroxiamina eta beste konpositeak prestatu zituen, 230 ℃-tan prozesatu ondoren propietate mekaniko egokiak erakutsiz. Ikerketa gehigarriek isoziante ez-poliureak lortzera bideratu zuten, diazomonomeroen konpromisoa aprobetxatuz, pintura-aplikazio potentzialak aurreikusiz, binil-karbonatozko parekoekiko abantaila konparatiboak sortuz, kostu-eraginkortasuna/hornikuntza-bide zabalagoak azpimarratuz. Sintesi masiboko metodologiei buruzko diligentziak normalean tenperatura altuko/hutseko inguruneak behar ditu, disolbatzaileen beharrak ezabatuz, eta horrela hondakin-fluxuak minimizatuz, batez ere metanol/molekula txikiko dioliko efluenteetara mugatuta, sintesi-paradigma berdeagoak ezarriz oro har.
2 isozianato gabeko poliuretanozko segmentu bigun desberdin
2.1 Polieter poliuretanoa
Polieter poliuretanoa (PEU) oso erabilia da segmentu bigunen errepikapen-unitateetan eter loturen kohesio-energia baxua duelako, biraketa erraza duelako, tenperatura baxuetan malgutasun bikaina duelako eta hidrolisiarekiko erresistentzia duelako.
Kebir et al.-ek polieter poliuretanoa sintetizatu zuten DMC, polietilen glikola eta butanodiola lehengai gisa erabiliz, baina pisu molekularra baxua zen (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg 0 ℃ baino txikiagoa zen, eta urtze-puntua ere baxua zen (38 ~ 48 ℃), eta erresistentzia eta beste adierazle batzuk zailak ziren erabilera-beharrak betetzeko. Zhao Jingbo-ren ikerketa-taldeak etileno karbonatoa, 1,6-hexanodiamina eta polietilen glikola erabili zituen PEU sintetizatzeko, eta honek 31 000 g/mol-ko pisu molekularra, 5 ~ 24 MPa-ko trakzio-erresistentzia eta % 0,9 ~ % 1 388-ko haustura-luzapena ditu. Sintesiatutako poliuretano aromatikoen seriearen pisu molekularra 17 300 ~ 21 000 g/mol da, Tg -19 ~ 10 ℃, urtze-puntua 102 ~ 110 ℃, trakzio-erresistentzia 12 ~ 38 MPa eta % 200eko luzapen konstantearen berreskurapen elastikoaren tasa % 69 ~ % 89 da.
Zheng Liuchun eta Li Chuncheng-en ikerketa taldeak 1,6-hexametilenediamina (BHC) bitartekoa prestatu zuen dimetil karbonatoarekin eta 1,6-hexametilenediaminarekin, eta molekula txiki ezberdinetako kate zuzeneko diolekin eta politetrahidrofuranodiolekin (Mn=2 000) polikondentsazioa eginez. Isozianatorik gabeko bideko polieter poliuretano (NIPEU) serie bat prestatu zen, eta erreakzioan zehar bitartekoen gurutzadura arazoa konpondu zen. NIPEU-k prestatutako polieter poliuretano tradizionalaren (HDIPU) eta 1,6-hexametileno diisozianatoaren egitura eta propietateak alderatu ziren, 1. taulan erakusten den bezala.
| Lagina | Segmentu gogorraren masa-frakzioa/% | Pisu molekularra/(g)·mol^(-1)) | Pisu molekularraren banaketa-indizea | Trakzio-erresistentzia/MPa | Luzapena hausturan/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12,5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25,8 | 1360 |
1. taula
1. taulan agertzen diren emaitzek erakusten dute NIPEU eta HDIPU arteko egitura-desberdintasunak batez ere segmentu gogorraren ondorio direla. NIPEUren albo-erreakzioek sortutako urea taldea ausaz txertatzen da segmentu gogorreko molekula-katean, segmentu gogorra hautsiz hidrogeno-lotura ordenatuak eratuz, eta horren ondorioz, segmentu gogorraren molekula-kateen arteko hidrogeno-lotura ahulak eta segmentu gogorraren kristalinitate baxua sortzen dira, eta horrek NIPEUren fase-bereizketa baxua eragiten du. Ondorioz, bere propietate mekanikoak HDIPUrenak baino askoz okerragoak dira.
2.2 Poliesterrezko Poliuretanoa
Segmentu bigun gisa poliester diolekin egindako poliester poliuretanoak (PETU) biodegradagarritasun, biobateragarritasun eta propietate mekaniko onak ditu, eta ehunen ingeniaritzako eskafoldak prestatzeko erabil daiteke, aplikazio-aukera handiak dituen material biomedikoa baita. Segmentu bigunetan erabili ohi diren poliester diolak polibutileno adipato diola, poliglikol adipato diola eta polikaprolaktona diola dira.
Lehenago, Rokicki et al.-ek etileno karbonatoa diaminarekin eta diol ezberdinekin (1, 6-hexanediol, 1, 10-n-dodekanol) erreakzionatu zuten NIPU desberdinak lortzeko, baina sintetizatutako NIPUak pisu molekular txikiagoa eta Tg txikiagoa zuen. Farhadian et al.-ek karbonato poliziklikoa prestatu zuten ekilore-olioa lehengai gisa erabiliz, ondoren poliamina biologikoekin nahastu zuten, plaka batean estali eta 90 ℃-tan 24 orduz sendatu zuten poliesterrezko poliuretanozko film termoegonkorra lortzeko, egonkortasun termiko ona erakutsiz. Zhang Liqun-en ikerketa taldeak Hego Txinako Teknologia Unibertsitateko diamina eta karbonato ziklikoen serie bat sintetizatu zuen, eta ondoren azido dibasiko biologikoarekin kondentsatu zuen poliesterrezko poliuretano biologikoa lortzeko. Zhu Jin-en ikerketa taldeak, Ningboko Materialen Ikerketa Institutuan, Txinako Zientzien Akademian, diaminodiol segmentu gogorra prestatu zuen hexadiamina eta binil karbonatoa erabiliz, eta ondoren azido dibasiko asegabe biologikoarekin polikondentsatu zuen poliesterrezko poliuretano serie bat lortzeko, eta hori pintura gisa erabil daiteke sendatze ultramorearen ondoren [23]. Zheng Liuchun eta Li Chuncheng-en ikerketa taldeak azido adipikoa eta lau diol alifatiko (butanediol, hexadiol, oktanediol eta dekanediol) erabili zituen karbono-zenbaki atomiko desberdinekin dagokien poliester-diolak segmentu bigun gisa prestatzeko; diol alifatikoen karbono-atomo kopuruaren arabera izendatutako poliester-poliuretano ez-isozianatozko (PETU) talde bat lortu zen, BHC eta diolek prestatutako hidroxi-zigilatutako segmentu gogor aurrepolimeroarekin polikondentsazioa urtuz. PETUren propietate mekanikoak 2. taulan ageri dira.
| Lagina | Trakzio-erresistentzia/MPa | Elastikotasun modulua/MPa | Luzapena hausturan/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
2. taula
Emaitzek erakusten dute PETU4-ren segmentu bigunak duela karbonilo-dentsitate handiena, segmentu gogorrarekiko hidrogeno-lotura sendoena eta fase-bereizketa maila baxuena. Segmentu bigun eta gogorren kristalizazioa mugatua da, urtze-puntu eta trakzio-erresistentzia baxuak erakusten dituzte, baina haustura-luzapen handiena dute.
2.3 Polikarbonatozko poliuretanoa
Polikarbonatozko poliuretanoak (PCU), batez ere PCU alifatikoak, hidrolisiarekiko erresistentzia bikaina, oxidazioarekiko erresistentzia, egonkortasun biologiko ona eta biobateragarritasun ona ditu, eta aplikazio-aukera onak ditu biomedikuntzaren arloan. Gaur egun, prestatutako NIPU gehienek polieter poliolak eta poliester poliolak erabiltzen dituzte segmentu bigun gisa, eta polikarbonato poliuretanoari buruzko ikerketa-txosten gutxi daude.
Tian Hengshuiren ikerketa taldeak Hego Txinako Unibertsitate Teknologikoan prestatutako polikarbonato poliuretano ez-isozianatoak 50.000 g/mol baino gehiagoko pisu molekularra du. Erreakzio-baldintzek polimeroaren pisu molekularrean duten eragina aztertu da, baina ez da haren propietate mekanikoak jakinarazi. Zheng Liuchun eta Li Chunchengen ikerketa-taldeak PCU prestatu zuen DMC, hexanediamina, hexadiol eta polikarbonato diolak erabiliz, eta PCU izendatu zuen segmentu gogor errepikakorretako unitatearen masa-frakzioaren arabera. Propietate mekanikoak 3. taulan ageri dira.
| Lagina | Trakzio-erresistentzia/MPa | Elastikotasun modulua/MPa | Luzapena hausturan/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
3. taula
Emaitzek erakusten dute PCUak pisu molekular handia duela, 6×104 ~ 9×104g/mol-eraino, urtze-puntua 137 ℃-raino eta trakzio-erresistentzia 29 MPa-raino. PCU mota hau plastiko zurrun edo elastomero gisa erabil daiteke, eta aplikazio-aukera ona du biomedikuntza-arloan (giza ehunen ingeniaritzako eskafoldeetan edo inplante kardiobaskularren materialetan, adibidez).
2.4 Poliuretano hibrido ez-isozianatoa
Poliuretano hibrido ez-isozianatoa (NIPU hibridoa) epoxi erretxina, akrilato, silize edo siloxano taldeak poliuretanozko egitura molekularrean sartzea da, sare elkartu bat osatzeko, poliuretanoaren errendimendua hobetzeko edo poliuretanoari funtzio desberdinak emateko.
Feng Yuelan et al.-ek epoxi biologikoa soja-olioa CO2-rekin erreakzionatu zuten pentamoniko zikliko karbonatoa (CSBO) sintetizatzeko, eta bisfenol A diglizidil eterra (epoxi erretxina E51) sartu zuten kate-segmentu zurrunagoekin, aminarekin solidotutako CSBO-k eratutako NIPUa are gehiago hobetzeko. Kate molekularrak azido oleiko/linoleiko kate-segmentu luze eta malgu bat dauka. Kate-segmentu zurrunagoak ere baditu, erresistentzia mekaniko handia eta gogortasun handia izan dezan. Ikerlari batzuek hiru NIPU prepolimero mota ere sintetizatu zituzten furano mutur taldeekin, dietilen glikol bizikliko karbonatoaren eta diaminaren abiadura-irekitze erreakzioaren bidez, eta ondoren poliester asegabearekin erreakzionatu zuten auto-sendatze funtzioa duen poliuretano bigun bat prestatzeko, eta NIPU bigunaren auto-sendatze eraginkortasun handia lortu zuten arrakastaz. NIPU hibridoak ez ditu NIPU orokorraren ezaugarriak bakarrik, baita atxikimendu, azido eta alkali korrosioarekiko erresistentzia, disolbatzailearekiko erresistentzia eta erresistentzia mekaniko hobea ere izan ditzake.
3 Perspektiba
NIPU isozianato toxikorik erabili gabe prestatzen da, eta gaur egun apar, estaldura, itsasgarri, elastomero eta beste produktu batzuen moduan aztertzen ari da, eta aplikazio aukera ugari ditu. Hala ere, gehienak laborategiko ikerketara mugatzen dira oraindik, eta ez dago ekoizpen handirik. Gainera, jendearen bizi-mailaren hobekuntzarekin eta eskariaren etengabeko hazkundearekin, funtzio bakarra edo anitzeko NIPU ikerketa-ildo garrantzitsu bihurtu da, hala nola antibakterianoa, autokonponketa, forma-memoria, suaren aurkakoa, beroarekiko erresistentzia handia eta abar. Beraz, etorkizuneko ikerketek industrializazioaren arazo nagusiak nola gainditu ulertu beharko lukete eta NIPU funtzionala prestatzeko norabidea aztertzen jarraitu.
Argitaratze data: 2024ko abuztuaren 29a